Siim Kallase valitsus astus ametisse 28. jaanuaril 2002. Kallas sai peaministriks Mart Laari valitsuse lagunemisel ning lõpetas valitsemise 2003. aasta riigikogu valimiste järel. Koalitsiooni moodustasid Keskerakond ja Reformierakond.

Nagu kõikide peaministrite, leidub ka Kallase ametiajast mitmeid skandaale ja skandaalseid lahkumisi. Nii rahuldas ta 23. augustil 2002 kultuuriminister Signe Kivi lahkumisavalduse, kuigi veenis teda enne seda ametis jätkuma ega leidnud tema tegevuses ministrina vigu.

Signe Kivi soovis lahkuda pärast seda, kui ilmnes, et kultuurkapitali juht Avo Viiol mängis kasiinodes maha 7,5 miljonit krooni riigi raha. Reformierakond esitas kultuuriministri kandidaadiks senise ministeeriumi kantsleri Margus Allikmaa.

2003. aasta alguses soovitas Siim Kallas Ain Seppikul ise tagasi astuda. Seppik kandis 1985 ülemkohtus töötades ette ühena kolmest kriminaalkolleegiumi liikmest kohtuotsuse, mis mõistis vangi "nõukogude võimu solvanud" koolipoisid ning sulges vaimuhaiglasse Eesti rahvast ülistanud teisitimõtleja. Pärast avalikku arutelu ja opositsiooni umbusaldusavaldusi astus Seppik ise tagasi. Teda asendas Toomas Varek.

Kallase valitsuse ajal sillutati ka tee Euroopa Liitu ja NATO-sse. Mõlema ühendusega liitus Eesti 2004. aastal.

Siim Kallase valitsuse koosseis:

* Peaminister Siim Kallas (Reformierakond)
* Haridus- ja teadusminister (haridusminister) Mailis Rand (Keskerakond)
* Justiitsminister Märt Rask (Reformierakond)
* Kaitseminister Sven Mikser (Keskerakond)
* Keskkonnaminister Heiki Kranich (Reformierakond)
* Kultuuriminister Signe Kivi (Reformierakond) – kultuuriminister 28. jaanuar 2002 – 29. august 2002
* Margus Allikmaa (Reformierakond) 3. september 2002 – 10.aprill 2003
* Majandus- ja kommunikatsiooniminister (majandusminister ning teede- ja sideminister) (Keskerakond) Liina Tõnisson
* Põllumajandusminister Jaanus Marrandi (Keskerakond)
* Rahandusminister Harri Õunapuu (Keskerakond)
* Siseminister Ain Seppik (Keskerakond) – siseminister 28. jaanuar 2002 – 03. veebruar 2003); Toomas Varek (Keskerakond) 10. veebruar 2003 – 10. aprill 2003
* Sotsiaalminister Siiri Oviir (Keskerakond)
* Välisminister Kristiina Ojuland (Reformierakond)
* Minister Toivo Asmer (Reformierakond)
* Minister Eldar Efendijev (Keskerakond)

Kallase valitsus lõpetas pärast 2003. aasta kevadel toimunud riigikogu valimisi, kus tegi hea tulemuse Res Publica. Juhan Partsi valitsus astus 10. aprillil 2003. aastal ametisse ametivande andmisega riigikogu ees. Valitsuse moodustasid Ühendus Vabariigi Eest – Res Publica, Eesti Reformierakond ja Eestimaa Rahvaliit.

Sellele järgnesid omakorda kolm järjestikust Andrus Ansipi valitsust.

Pärast peaministriametist lahkumist oli Kallas riigikogu liige, kuni ta 1. mail 2004 sai Euroopa Liidu portfellita volinikuks majandus- ja valuutavaldkonnas Pedro Solbes Mira ja hiljem Joaquín Almunia juures.

12. augustil 2004 kinnitas Euroopa Parlament Siim Kallase Euroopa Komisjoni volinikuks administratiivasjade, auditi ja korruptsioonivastase võitluse alal. Samuti sai Kallas üheks neljast Euroopa Komisjoni asepresidendist.

Peaminister Andrus Ansip ütles täna, et tema arvates sobiks Siim Kallas väga hästi Eesti järgmiseks peaministriks, sest 2018. aastal on Eesti Euroopa Liidu eesistujamaa ning teist niivõrd laia rahvusvahelise haardega inimest on raske leida.

"Ma olen veendunud selles, et Kallas oleks väga hea Eesti Vabariigi peaminister sel ajal, kui Eesti on Euroopa Liidu eesistujamaa. Kui mõelda teistele võimalikele kandidaatidele, siis kedagi, kes oleks rahvusvaheliselt haardelt võrreldav Siim Kallasega mina Eestist leida ei oska," ütles Ansip ERRi raadiouudistele, vahendas ERRi uudisteportaal.

Tema sõnul ei tähenda see tingimata seda, et Kallas peab erakonna juhiks saama juba enne järgmisi riigikogu valimisi.

"Üks võimalikest kavadest on selline, et pärast europarlamendi valimisi me selgitame välja erakonna peaministrikandidaadi, kes viib erakonna riigikogu valimistele ja kui Reformierakonnal läheb valimistel hästi, siis küllap ta ka Reformierakonna esimeheks valitakse," ütles Ansip. Samas lisas ta, et põhimõtteliselt on ka kõik varasemad stsenaariumid võimalikud.