Rein Tammsaar on töötanud Eesti välisteenistuses alates 1994. aastast. Tema töökohustuste hulka on kuulunud nii Eesti kahepoolsed suhted välisriikidega kui ka töö Pressi- ja Info ning Poliitika Planeerimise valdkonnas. Tammsaar on töötanud Eesti Saatkonnas Moskvas, Euroopa Liidu kõrge Esindaja J.Solana poliitikaüksuses Brüsselis. Vahetult enne tööle asumist peaministri välisnõunikuna töötas Tammsaar vanemnõunikuna Euroopa Liidu delegatsioonis Venemaal.

Tammsaar on lõpetanud Moskva Riikliku Ülikooli magistrantuuri rahvusvaheliste suhete erialal. Samuti on Tammsaar lõpetanud Eesti Diplomaatide Kooli ning Madridi Diplomaatia Kooli spetsialiseerudes rahvusvahelistele suhetele ning õppinud Tartu Ülikooli doktorantuuris politoloogiat. Kõrghariduse sai ta Tallinna Pedagoogilises Instituudis filoloogia erialal.

Peaministri senine välisnõunik Märt Volmer asub tööle Eesti suursaadikuna Taanis.